Сокращенно метод молекулярных орбиталей (МО) в литературе получил название как метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохраняющих свою индивидуальность атомов. Каждый электрон принадлежит всей молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и других электронов.

Состояние электрона в молекуле описывается одноэлектронной волновой функцией i (i означает i -й электрон). Эта функция называется молекулярной орбиталью (МО) и характеризуется определенным набором квантовых чисел. Находится она в результате решения уравнения Шредингера для молекулярной системы с одним электроном. В отличие от одноцентровой атомной орбитали (АО) молекулярная орбиталь всегда многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электрона в атоме, квадрат модуля волновой функции | i | 2 определяет плотность вероятности нахождения электрона или плотность электронного облака. Каждая молекулярная орбиталь i характеризуется определенным значением энергии Е i . Ее можно определить, зная потенциал ионизации данной орбитали. Электронная конфигурация молекулы (ее нижнее невозбужденное состояние) задается совокупностью МО, занятых электронами. Заполнение молекулярных орбиталей электронами основывается на двух основных положениях. Электрон в молекуле занимает свободную орбиталь с наименьшей энергией, и на одной МО не может находиться более двух электронов с антипараллельными спинами (принцип Паули). Если молекула содержит 2n электронов, то для описания ее электронной конфигурации требуется n молекулярных орбиталей. Правда, на практике часто рассматривают меньшее число МО, пользуясь понятием валентных электронов, т. е. тех электронов, которые вступают в химическую связь.

При переходе одного электрона молекулы с занятой МО на более высокую свободную МО молекула в целом переходит из основного состояния (Ψ) в возбужденное состояние (* ). Для молекулы существует определенный набор разрешенных состояний, которым отвечают определенные значения энергии. Переходы между этими состояниями с поглощением и испусканием света порождают электронный спектр молекулы.

Для нахождения энергетического спектра молекулы необходимо решить уравнение Шредингера вида

Ĥ = Е , (5.15)

если известна молекулярная волновая функция . Однако трудность решения уравнения (5.35) заключается в том, что зачастую нам не известна. Поэтому одна из главных задач квантовой механики – это нахождение молекулярной волновой функции. Наиболее распространенный способ записи молекулярной орбитали состоит в использовании определенного набора атомных орбиталей, полученных для составляющих молекулу атомов. Если молекулярную орбиталь обозначить как i , а атомную – через φ k , то общее соотношение для МО имеет вид

т. е. МО есть линейная комбинация атомных орбиталей φ k со своими коэффициентами C ik . Число независимых решений для i равно числу φ k в исходном базисе. чтобы сократить число атомных волновых, функций выбирают только такие АО, которые дают вклад в химическую связь. Свойства симметрии МО могут быть определены из знаков и числовых значений коэффициентов C ik (коэффициентов ЛКАО) и свойств симметрии атомных орбиталей. Заполнение молекулярных орбиталей электронами проводится по аналогии с атомными. Наиболее точные расчеты для молекул выполняются методом самосогласованного поля (ССП). Молекулярные орбитали, вычисленные методом ССП, наиболее близки к истинным и называются хартри – фоковскими орбиталями.

5.3.3 Применение метода молекулярных орбиталей
для описания химической связи в ионе H 2 +

Самой простейшей двухатомной молекулой является молекула водорода H 2 , химическая связь в которой образована двумя электронами (типа 1s ), принадлежащими атомам водорода. Если удалить один электрон, то получаем еще более простую систему H 2 + – молекулярный ион водорода, в котором химическая связь осуществляется одним электроном. Эта устойчивая частица с межъядерным расстоянием r e (H 2 +) = 0,106 нм энергией диссоциации D 0 (H 2 +) = 2,65 эВ. С точки зрения квантовой механики эта задача многоцентровая, один электрон вращается вокруг ядер (рис. 5.10).

Уравнение Шредингера для такой системы запишется в виде (5.15), где – волновая функция молекулярного иона H 2 + , которая составляется из волновых функций атома водорода в виде

= с 1 j 1 + с 2 j 2 , (5.17)

где j 1 и j 2 – атомные волновые функции (1s атомные орбитали водорода); с 1 и с 2 – коэффициенты, которые требуется определить; Ĥ – оператор Гамильтона, имеющий вид

Последние три члена дают значение потенциальной энергии ядерного и электрон-ядерного взаимодействия, R 12 – расстояние между ядрами, r 1 и r 2 – расстояния от электрона до соответствующих ядер.

Как следует из рис. 5.10, один электрон движется вокруг двух ядер, которые предполагаются неподвижными. Такая задача в квантовой механике точно не решается, поэтому будем рассматривать приближенное ее решение методом МО. Это позволит нам познакомиться с наиболее характерными особенностями метода. Качественно будет раскрыта физическая картина образования химической связи, несмотря на приближенные значения параметров с 1 и с 2 при записи волновой функции. Основы теории метода для простейшего иона H 2 + послужат исходным пунктом для понимания природы химической связи в более сложных молекулах.

Задачу о нахождении коэффициентов с 1 и с 2 и энергии системы H 2 + будем решать при помощи вариационного метода. Суть метода заключается в следующем. Умножим обе части уравнения (5.15) на комплексно–сопряженную волновую функцию Ψ* и проинтегрируем по всей области изменения переменных. В результате получим выражение:

где d τ – элементарный объем (в декартовой системе координат d τ = dx dy dz ).

Если известна волновая функция (у нас она задана с коэффициентами с 1 и с 2) и гамильтониан Ĥ , то можно вычислить энергию системы Е . в состоянии устойчивого равновесия (r e (H 2 +) = 0,106 нм), энергия системы H 2 + должна быть минимальной.

Подставив в выражение для энергии (5.19) значение функции (5.17), получим

Выполнив соответствующие преобразования получим

В целях упрощения записи (5.21) введем обозначения интегралов:

Из свойств интегралов перекрывания следует, что S 12 = S 21 . учитывая далее коммутационные свойства оператора Гамильтона, можно показать, что Н 21 = Н 12 .

Подставив в (5.21) значения интегралов (5.22), получим

Рассчитать значение энергии по (5.23) можно, если известны значения коэффициентов с 1 и с 2 . Однако они в условиях нашей задачи не известны. Для их нахождения используют вариационный метод, согласно которому функции Ψ (5.17) должен отвечать минимум энергии Е . Условием минимума Е как функции с 1 и с 2 будет равенство нулю частных производных: и

Найдем вначале частную производную от Е по с 1 и приравняем ее нулю.

После преобразования получим

Сравнив (5.23) и (5.25), можем записать

Сгруппировав по переменным с 1 и с 2 , перепишем (5.26) следующим образом:

Дифференцируя значение энергии (5.24) по с 2 , аналогично получим

Выражения (5.27) и (5.28) представляют линейную систему уравнений с двумя неизвестными с 1 и с 2 . Для разрешимости этой системы необходимо, чтобы определитель, состоящий из коэффициентов при неизвестных, был равен нулю, т. е.

Так как МО образована из двух атомных функций, то получили определитель второго порядка, при комбинации трех атомных волновых функций получили бы определитель третьего порядка и т. д. Цифры в индексах совпадают с номером строки (первая) и с номером столбца (вторая). Это соответствие можно обобщить на функции, являющиеся линейной комбинацией n атомных орбиталей. Получим тогда определитель n -го порядка типа

где i и j имеют n значений.

Определитель можно упростить, положив интегралы S 11 = S 22 = 1, если атомные волновые функции нормированы. Интеграл S 12 обозначим через S . В нашем случае Н 11 = Н 22 , так как атомные волновые функции φ 1 и φ 2 одинаковы. Обозначим интегралы Н 11 = Н 22 = α , а Н 12 через β. Тогда определитель (5.29) будет иметь вид

Раскрыв этот определитель, получим

Решив уравнение (5.33) относительно Е , получим два значения энергии

Итак, при решении уравнения Шредингера с известной волновой функцией с точностью до коэффициентов с 1 и с 2 получим два собственных значения энергии. Определим значения коэффициентов с 1 ис 2 , вернее их соотношение, так как из двух уравнений (5.27) и (5.28) нельзя получить три неизвестных – Е, с 1 и с 2 . Зная значение Е s из (5.33) можно найти отношение с 1 /с 2 из (5.28)

Подставив значения Е s из (5.34) в последнее уравнение, получим

откуда с 1 = с 2 = с s .

Аналогично, подставив в (5.28) вместо Е значение Е as , получим второе возможное соотношение:

с 1 / с 2 = –1 или с 1 = – с 2 = с as . (5.38)

Подстановка (5.37) и (5.38) в (5.17) приводит к двум решениям уравнения Шредингера для H 2 + , к двум молекулярным орбиталям:

Для определения численного значения коэффициентов с s и с as воспользуемся условием нормировки молекулярной функции:

Подстановка вместо s его значения из (5.39) дает следующее выражение:

Первое и второе слагаемые в правой части равны единице, так как φ 1 и φ 2 нормированы. Тогда

Аналогично находится коэффициент с as :

Если интегралом перекрывания S пренебречь по сравнению с единицей (хотя для иона H 2 + и молекулы H 2 он сравним с единицей, однако ради общности им пренебрегают), то будем иметь:

Из (5.39) и (5.40) получаем две молекулярные волновые функции, соответствующие двум значениям энергии Е s и Е as ,

Обе МО являются приближенными решениями уравнения Шредингера, полученного вариационным методом. Одно из них с более низкой энергией (Ψ s ) отвечает основному, второе (Ψ аs ) – ближайшему более высокому состоянию.

По полученным волновым функциям (5.46) и (5.47) можно определить распределение электронной плотности в молекулярном ионе H 2 + , соответствующее энергиям Е s и Е as .

Как видно, симметричная функция ведет к увеличению плотности электронного заряда в области перекрывания атомных волновых функций (в межъядерном пространстве А и В ) по сравнению с плотностью зарядов, описываемых функциями φ 1 2 и φ 2 2 . Антисимметричная волновая функция ведет к уменьшению плотности заряда. На рис. 5.11 это изображено графически. Пунктирные линии изображают плотность заряда у индивидуальных атомов, удаленных один от другого на бесконечно большое расстояние, а сплошная линия – распределение электронной плотности в молекулярном ионе водорода вдоль межъядерной оси. Очевидно, что симметричная волновая функция (5.46) благоприятствует такому распределению заряда, при котором он концентрируется между ядрами. Такая МО называется связывающей. И наоборот, асимметричная МО (5.47) ведет к уменьшению плотности заряда в межъядерном пространстве и концентрации его около индивидуальных атомных ядер.

Такую МО называют антисвязывающей или разрыхляющей. Следовательно, только симметричная функция обусловливает образование устойчивой молекулы (H 2 +). На кривой зависимости потенциальной энергии от расстояния между ядрами (R АВ ) (см. рис. 5.11) на каком-то из этих расстояний окажется минимум. Получим две потенциальные кривые: одну для связывающей орбитали, а вторую для разрыхляющей (рис 5.12).

В значения энергии Е s (5.34) и Е as (5.35) входят одни и те же интегралы α, β и S , однако величины энергии неодинаковы вследствие различия знаков в правых частях.

Проанализируем более детально интегралы . Подставим оператор Гамильтона (5.34) в первый интеграл. Тогда получим:

интеграл может быть упрощен, если учесть, что – оператор Гамильтона для атома водорода с электроном около ядра А . Он дает значение энергии Е 0 в атоме водорода. оператор Гамильтона для молекулярного иона водорода может быть записан следующим образом:

где Е 0 – энергия основного состояния водородного атома.

Величина интеграла (5.50) перепишется следующим образом:

Величины Е 0 и R АВ – постоянные и их можно вынести за знак интеграла:

Так как волновая функция φ 1 нормирована, т. е. , то

где I обозначает интеграл, названный Кулоновским

вычислить который не очень просто, но тем не менее он дает существенный вклад в общую энергию системы.

Таким образом, интеграл Н 11 = Н 22 = α , как видно из (5.54), состоит из трех частей и передает классическое кулоновское взаимодействие частиц. Он включает энергию электрона в атоме водорода в основном состоянии (Е 0), кулоновское отталкивание ядер (е 2 /R АВ ) и энергию I кулоновского взаимодействия второго протона (В ) с электронным облаком, окружающим первый протон (А ). на расстояниях порядка равновесного межъядерного этот интеграл отрицателен, а на больших расстояниях, где отталкивание ядер мало, он практически равен энергии электрона на атомной орбитали, поэтому в нулевом приближении он принимается равным энергии электрона в атоме водорода (Е 0). Только на расстояниях, значительно меньших равновесного, он становится положительным и возрастает неограниченно.

Интеграл Н 12 = Н 21 = β называют обменным или резонансным. Энергия, выражаемая интегралом β, не имеет аналога в классической физике. Он описывает добавочное понижение энергии системы, которое возникает из–за возможности перехода электрона от ядра А к ядру В , как бы обменивая состояния φ 1 и φ 2 . Этот интеграл на бесконечности равен нулю, на всех других расстояниях (кроме очень коротких, меньших межъядерных) – отрицателен. Его вклад и определяет энергию химической связи (чем больше этот интеграл, тем прочнее связь). По аналогии с (5.53) этот интеграл можно записать следующим образом:

Вынося постоянные члены за знак интеграла, получим

интеграл перекрывания атомных орбиталей (обозначен S 12 = S 21 = S ), образующих молекулярную орбиталь есть величина безразмерная и равна единице при R АВ = 0 спадает до нуля при возрастании межъядерного расстояния. На расстояниях между атомами, близких или равных равновесным, обменный интеграл Н 12 тем больше по абсолютной величине, чем больше интеграл перекрывания.

Действительно, равенство (5.57) можно переписать следующим образом, если ввести обозначения S 12 и K

где K обозначает интеграл типа

называемый обменным интегралом.

Последний интеграл в (5.57) и дает основную отрицательную добавку в общий обменный интеграл Н 12 .

Если значения всех полученных интегралов подставить в уравнения для энергии (5.34) и (5.35) симметричного и асимметричного состояний, то получим

Для антисимметричного состояния получим следующее значение

Вычисления интегралов I и K довольно сложны, однако есть возможность оценить их зависимость от расстояния между ядрами атомов водорода. Результаты этой зависимости изображены кривыми потенциальной энергии на рис. 5.12.

Как видно из рис. 5.12, симметричное энергетическое состояние ведет к минимуму потенциальной энергии, поэтому образуется устойчивая частица H 2 + . Антисимметричное состояние соответствует неустойчивому энергетическому состоянию. в этом случае электрон будет на антисимметричной орбитали и молекулярный ион H 2 + не образуется. Следовательно, E s отвечает основному состоянию, а E as – первому возбужденному состоянию молекулярного иона H 2 + .

Если приближенно считать, что S 12 = 0 и сохранить обозначения для Н 11 и Н 12 соответственно через α и β, то выражения для волновых функций электрона в молекуле и его энергии приобретают простой вид:

Так как интеграл β отрицателен, то E 1 < E 2 .

Таким образом, метод МО показывает, что при соединении двух атомов в молекулу возможны два состояния электрона: – две молекулярные орбитали 1 и 2 , одна из них с более низкой энергией E 1 , другая – с более высокой энергией E 2 . Поскольку на МО возможно пребывание как двух, так и одного электрона, то метод МО позволяет оценивать вклад в химическую связь не только электронных пар, но и отдельных электронов.

Метод МО ЛКАО для иона H 2 + дает величины E 0 = 1,77 эВ и r 0 = 0,13 нм, а согласно экспериментальным данным E 0 = 2,79 эВ и r 0 = 0,106 нм, т. е. расчет качественно согласуется с экспериментальными данными.

Если при образовании молекулы из атомов электрон займет нижнюю орбиталь, то полная энергия системы понизится – образуется химическая связь.

Поэтому волновую функцию 1 (соответствует s )называют связывающей орбиталью. Переход электрона на верхнюю орбиталь 2 (соответствует as ) увеличит энергию системы. связь при этом не образуется, система станет менее устойчивой. Такую орбиталь называют разрыхляющей. Связывающее и разрыхляющее действие электронов определяется видом волновых функций 1 и 2 .

В молекуле водорода H 2 на нижней связывающей орбитали размещается два электрона, что приводит к увеличению силы связи и понижению энергии связывающей орбитали. Результаты расчета по методу МО для молекулы водорода H 2 приводят к значению Е 0 = 2,68 эВ и r 0 = 0,085 нм, а эксперимент дает значения Е 0 = 4,7866 эВ и r 0 = 0,074 нм. По порядку величины результаты согласуются, хотя энергия самого низкого состояния отличается чуть ли не в два раза от значения, полученного экспериментально. Аналогичным образом образуются молекулярные орбитали и для других двухатомных молекул, состоящих из более тяжелых атомов.

5.4. Типы химических связей
в двухатомных молекулах.
σ -и π -связи

Наиболее распространенными видами связи в молекулах являются σ- и π-связи, которые образуются в результате перекрывания электронных облаков внешних (валентных) электронов. Имеются и другие виды химических связей, которые характерны для комплексных соединений, содержащих атомы наиболее тяжелых элементов.

На рис. 5.13 и 5.14 приведены типичные варианты перекрывания s-, р - и d- электронных облаков при образовании химических связей. Перекрывание их происходит таким образом, чтобы при данной длине связи область перекрывания оказалась наибольшей, что отвечает максимально возможной силе химической связи.

Под σ-связью в молекуле будем понимать такую связь, которая образуется за счет перекрывания внешних s - или p -электронов. при этом перекрывании электронное облако в пространстве между атомами обладает цилиндрической симметрией относительно оси, проходящей через ядра атомов (см. рис. 5.13) Область перекрывания облаков при цилиндрически расположенной электронной плотности лежит на оси связи. Волновая функция определяется величиной электронной плотности в межъядерном пространстве (см. рис. 5.13). Максимальная электронная плотность описывается σ-связывающей МО орбиталью, а минимальная – σ*‑разрыхляющей. В связывающих МО электронная плотность между ядрами наибольшая и отталкивание ядер уменьшается. Энергия молекулы меньше, чем энергия АО, молекула устойчива, интеграл перекрывания S > 0. В антисвязывающих (или разрыхляющих) МО электронная плотность между ядрами равна нулю, увеличивается отталкивание ядер, энергия МО больше, чем энергия АО. Состояние молекулы неустойчиво, интеграл перекрывания S < 0.

Каждая пара АО, образующая МО, дает две молекулярные орбитали (связывающую и антисвязывающую), что находит отражение в появлении двух энергетических уровней и соответственно потенциальных кривых (см. рис. 5.12). В нормальном состоянии связывающие орбитали заполнены электронами.

Кроме связывающей и разрыхляющих орбиталей имеются несвязывающие орбитали. Обычно это АО атома, не образующего химических связей. Интеграл перекрывания в данном случае равен нулю. Что имеет место в том случае, если АО относятся к различным типам симметрии.

Наряду с σ-связями в молекуле могут существовать и π-связи, которые образуются в результате перекрывания атомных р-орбиталей или d - и р -орбиталей (рис. 5.14).

Электронное облако π-связи не обладает аксиальной симметрией. Оно симметрично относительно плоскости, проходящей через ось молекулы. Плотность электронного облака обращается в этой плоскости в нуль. На рис. 5.15 показано образование π-связи и электронная плотность для
π св -орбитали. π-связь слабее σ-связи, и на диаграмме уровней энергия π–связи изображается выше энергии σ-связи. Электронные конфигурации молекулы и заполнение электронами различных оболочек проводится таким же образом, как и для атомов. Электроны помещаются последовательно по два с учетом принципа Паули (начиная с более низкой МО и заканчивая более высокой) с противоположными спинами на каждый энергетический уровень (без учета вырождения).

Рассмотрим химические связи в простейших двухатомных молекулах, их энергетические уровни и заполнение их электронами.

Известно, в ионе молекулы Н 2 + химическая связь осуществляется одним 1s -электроном, и находится он на связывающей орбитали σ s . Это означает, что из 1s -атомной орбитали образуется связывающая молекулярная σ-орбиталь. для молекулы водорода Н 2 уже два 1s электрона образуют аналогичную орбиталь – (σ s) 2 . Можно считать, что два связывающих электрона соответствуют одинарной химической связи. Рассмотрим электронное строение молекулы Не 2 . Атом гелия содержит два валентных (1s -электрона) электрона, поэтому при рассмотрении молекулы мы должны четыре валентных электрона разместить на молекулярных орбиталях. Согласно принципу Паули два из них разместятся на связывающей σ s -орбитали, а два других на разрыхляющей σ s *-орбитали. Электронное строение этой молекулы можно записать следующим образом:

Не 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Поскольку один разрыхляющий электрон уничтожает действие связывающего электрона, то такая молекула существовать не может. У нее два связывающих и два разрыхляющих электрона. Порядок химической связи равен нулю. А вот ион Не 2 + уже существует. для него электронное строение будет иметь следующий вид:

Не 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Один разрыхляющий электрон не компенсирует двух связывающих.

Рассмотрим образование молекул из атомов элементов второго периода таблицы Менделеева. Для этих молекул будем считать, что электроны заполненного слоя не принимают участия в химической связи. В молекуле Li 2 имеются два связывающих (2s ) электрона – Li 2 (σ s) 2 . Молекула Ве 2 должна иметь электронную конфигурацию

Ве 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

в которой на молекулярных орбиталях располагаются четыре электрона (по два 2s -электрона от каждого атома). Число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково, поэтому молекулы Ве 2 не существует (здесь полная аналогия с молекулой Не 2).

В молекуле В 2 на молекулярных орбиталях приходится размещать шесть электронов (четыре 2s -электрона и два 2р -электрона). Электронная конфигурация запишется следующим образом:

В 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x ) (π y )].

Два электрона в молекуле В 2 располагаются по одному на π x - и π y -орбиталях с одинаковой энергией. По правилу Гунда они имеют параллельные спины (на одной орбитали не могут располагаться два электрона с одинаковыми спинами). Действительно, эксперимент показывает наличие в этой молекуле двух неспаренных электронов.

В молекуле углерода С 2 на молекулярных орбиталях нужно разместить восемь валентных электронов (два 2s -электрона и два 2р электрона одного и другого атомов). Электронное строение будет выглядеть следующим образом:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x ) 2 (π y ) 2 ].

В молекуле С 2 разрыхляющих электронов два, а связывающих шесть. Избыток связывающих электронов равен четырем, поэтому связь в этой молекуле двойная. Связь в молекуле азота N 2 осуществляется электронами 2s 2 и 2р 3 . Рассмотрим только участие в связи трех неспаренных p -электронов. 2s -электрона составляют заполненную оболочку и их участие в образовании связи близко к нулю. Облака трех p x , p y , p z электронов простираются в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Поэтому в молекуле азота возможна лишь s-связь за счет концентрации электронной плотности вдоль оси z (рис. 5.16), т. е. s образуется за счет пары p z -электронов. Остальные две химические связив молекуле N 2 будут только p-связями (за счет перекрывания p x –p x , p y –p y электронов. на рис. 5.16, б это перекрывание показано отдельно.

Таким образом, три общие электронные пары в молекуле азота образуют одну s-и две p-связи. В этом случае говорят о тройной химической связи. Два атома не могут быть связаны между собой более чем тремя электронными парами. Электронная конфигурация молекулы N 2 имеет следующий вид:

N 2 [(σ s) 2 (σ x *) 2 (π x ,y ) 4 (σ z ) 2 ].

Высшей занятой орбиталью считается σ z -орбиталь, образованная за счет перекрытия двух р -орбиталей, лепестки которых направлены вдоль оси связи (ось z ). Это обусловлено закономерностью изменения энергии 2s - и 2р -электронов с ростом порядкового номера элемента.

В молекуле кислорода О 2 по молекулярным орбиталям должны быть распределены двенадцать валентных электронов, два из которых, по сравнению с молекулой N 2 , должны занять разрыхляющие орбитали. Общее электронное строение запишется так:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x ) 2 , (π y ) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ].

Как и в молекуле B 2 , два электрона с параллельными спинами занимают две различные π-орбитали. Это обусловливает парамагнитные свойства молекулы кислорода, что соответствует опытным данным. Избыток четырех связывающих электронов обеспечивает порядок связи в молекуле, равный двум.

В следующей за кислородом молекуле F 2 надо дополнительно расположить на орбиталях 2 валентных р -электрона, поэтому молекула фтора будет иметь следующее электронное строение:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z ) 2 (π x ) 2 (π y ) 2 (π x *) 2 (π y *) 2 ].

Избыток двух связывающих электронов характеризует одинарную химическую связь в молекуле F 2 .

Легко показать, что молекулы Ne 2 не существует, так как в ней число связывающих электронов равно числу разрыхляющих.

Рассмотрим электронное строение отдельных двухатомных молекул, состоящих из разнородных атомов, на примере молекулы СО. В молекуле СО на молекулярных орбиталях располагается десять валентных электронов. Ее электронное строение аналогично электронному строению N 2 , в которой также десять валентных электронов располагаются на тех же молекулярных орбиталях. Этим объясняется близость химических и физических свойств этих молекул. На рис. 5.17 приведена диаграмма уровней энергии МО в молекуле СО.

Из диаграммы видно, что уровни энергии 2s -электронов углерода и кислорода значительно различаются, поэтому их линейная комбинация не может соответствовать реальной МО в данной молекуле, как это могло следовать из упрощенных комбинаций. 2s -электроны кислорода остаются в молекуле на том же энергетическом уровне, что и в атоме, образуя несвязывающую молекулярную орбиталь (s H). 2s – АО углерода при линейной комбинации с соответствующей по симметрии 2р - АО кислорода (2р z ) образуют связывающую s и разрыхляющую s * молекулярную орбитали. При линейной комбинации 2р x и 2р y – АО углерода и кислорода образуются молекулярные орбитали p x (связывающая) и π x * (разрыхляющая) и аналогично p y и p y * . 2р z – АО углерода, на которую перейдет один s -электрон в результате реакции будет второй несвязывающей
p Н -орбиталью. На нее перейдет дополнительно один из р -электронов кислорода. Таким образом, десять валентных электронов в молекуле СО заполняют три связывающие и две несвязывающие МО. Электронная конфигурация внешних электронов молекулы СО будет выглядеть следующим образом:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y ) 4 (π H)].

В молекуле NО на орбиталях нужно расположить одинадцать электронов, что приведет к строению электронной оболочки типа:

NО [(σ s ) 2 (σ s *) 2 (π x ) 2 (π y ) 2 (σ z ) 2 (π x *)].

Как видно, число избыточных связывающих электронов равно пяти. С точки зрения порядка химической связи надо ввести дробное число, равное 2,5, для ее характеристики. Если в этой молекуле удалить один электрон, то получится ион NO + с более прочной межатомной связью, так как число связывающих электронов здесь будет равно шести (удален один электрон с разрыхляющей π x * -орбитали).

Если два атома могут связываться только одной общей парой электронов, то между такими атомами всегда образуется σ-связь. π-связь осуществляется в том случае, если два атома связываются двумя или тремя общими электронными парами. Типичным примером может служить молекула азота. Химическая связь в ней осуществляется за счет трех неспаренных p x , p y , и p z -электронов. Угловые лепестки их орбиталей простираются в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Если за линию связи принять ось z , то перекрывание р z -атомных орбиталей дадут одну σ z -связь. Остальные орбитали p x и p y дадут только π-связи. Таким образом, три пары связывающих электронов дают одну σ-связь и две π-связи. Итак, все одинарные химические связи между атомами являются σ-связями. В любой кратной связи одна σ-связь, а остальные – π-связи.

5.5. Систематика электронных состояний
в двухатомной молекуле

Для систематики электронных состояний в двухатомных молекулах, аналогично как и в атомах, вводятся определенные квантовые числа, характеризующие орбитальное и спиновое движение электронов. Наличие электрических и магнитных полей как в молекулах, так и в атомах, приводит к векторному сложению орбитальных и спиновых моментов количества движения. Однако в двухатомной молекуле валентные электроны движутся не в сферически-симметричном электрическом поле, что характерно для атома, а в аксиально-симметричном, что характерно для двухатомных или линейных многоатомных молекул. Все двухатомные молекулы относятся к двум типам симметрии: D ∞h или С ∞ u . К первому типу относятся молекулы, состоящие из одинаковых атомов, ко второму – из разноименных. Ось бесконечного порядка направлена вдоль химической связи. в том же направлении действует и электрическое поле, которое сильно влияет на полный орбитальный момент, вызывая его прецессию вокруг оси поля. В результате этого полный орбитальный момент перестает квантоваться, а сохраняется лишь квантование его проекции L z на ось молекулы:

L z = m L· ħ ,(5.65)

где m L – квантовое число, принимающее значения m L = 0, ±1, ±2и т. д. При этом энергия электронного состояния зависит только от абсолютного значения m L , что соответствует тому факту, что с наглядной точки зрения оба вращения электрона (правое и левое) вокруг оси молекулы приводят к одному и тому же значению энергии. Введем некоторую величину Λ, которая характеризует абсолютную величину проекции полного орбитального момента на ось молекулы. Тогда значения Λ будут целыми положительными числами, различающимися на одну единицу Λ = êm L ê = 0, 1,2,...

Для классификации электронных состояний двухатомной молекулы числа Λ играют ту же роль, что и орбитальное квантовое число l для классификации электронных состояний атомов. Общее суммарное квантовое число для атомов принято обозначать , где суммирование производится по всем электронам атома. Если L = 0, то такие электронные состояния обозначаются буквой s ; если L = 1, то электронные состояния обозначаются буквой р ., т. е.

Рассмотренные выше недостатки МВС способствовали развитию другого квантовомеханического метода описания химической связи, который получил название метода молекулярных орбиталей (ММО) . Основные принципы данного метода были заложены Ленардом-Джонсом, Гундом и Малликеном. В его основе лежит представление о многоатомной частице как о единой системе ядер и электронов. Каждый электрон в такой системе испытывает притяжение со стороны всех ядер и отталкивание со стороны всех других электронов. Такую систему удобно описывать при помощи молекулярных орбиталей , которые являются формальными аналогами атомных орбиталей. Отличие атомных и молекулярных орбиталей заключается в том, что одни описывают состояние электрона, находящегося в поле единственного ядра, а другие состояние электрона в поле нескольких ядер. Учитывая аналогичность подхода к описанию атомных и молекулярных систем, можно сделать вывод, что орбитали n-атомной молекулы должны обладать следующими свойствами:

а) состояние каждого электрона в молекуле описывается волновой функцией ψ, а величина ψ 2 выражает вероятность нахождения электрона в любом единичном объёме многоатомной системы; указанные волновые функции называют молекулярными орбиталями (МО) и они, по определению, являются многоцентровыми, т.е. описывают движение электрона в поле всех ядер (вероятность нахождения в любой точке пространства);

б) каждая молекулярная орбиталь характеризуется определённой энергией;

в) каждый электрон в молекуле имеет определённое значение спинового квантового числа, принцип Паули в молекуле выполняется;

г) молекулярные орбитали конструируются из атомных, путём линейной комбинации последних: ∑с n ψ n (если общее число использованных при суммировании фолновых функций равно k, то n принимает значения от 1 до k), с n – коэффициенты;

д)минимум энергии МО достигают при максимальном перекрывании АО;

е) чем ближе по энергии исходные АО, тем ниже энергия МО, сформированных на их основе.

Из последнего положения можно сделать вывод, что внутренние орбитали атомов, имеющие очень низкую энергию, практически не будут принимать участия в образовании МО и их вкладом в энергию этих орбиталей можно пренебречь.

С учётом описанных выше свойств МО рассмотрим их построение для двухатомной молекулы простого вещества, например для молекулы Н 2 . Каждый из атомов, составляющих молекулу (Н А и Н В) имеют по одному электрону на 1s орбитале, тогда МО можно представить в виде:

Ψ МО = с А ψ А (1s) + с В ψ В (1s)

Так как в рассматриваемом случае атомы, образующие молекулу идентичны, нормирующие множители (с), показывающие долю участия АО при конструировании МО, равны по абсолютному значению и, следовательно возможны два варианта Ψ МО при с А = с В и с А = - с В:

Ψ МО(1) = с А ψ А (1s) + с В ψ В (1s) и

Ψ МО(2) = с А ψ А (1s) - с В ψ В (1s)

Молекулярная орбиталь Ψ МО(1) соответствует состоянию с более высокой электронной плотностью между атомами по сравнению с изолированными атомными орбиталями, а электроны располагающиеся на ней и имеющие противоположные значения спинов в соответствии с принципом Паули – более низкую энергию по сравнению с их энергией в атоме. Такая орбиталь в ММО ЛКАО называется связывающей.

В то же время молекулярная орбиталь Ψ МО(2) представляет собой разность волновых функций исходных АО, т.е. характеризует состояние системы с пониженной электронной плотностью в межъядерном пространстве. Энергия такой орбитали выше, чем исходных АО и нахождения на ней электронов приводит к росту энергии системы. Такие орбитали носят название разрыхляющих. На рисунке 29.3 показано формирование связывающей и разрыхляющей орбиталей в молекуле водорода.

Рис.29.3. Образование σ - связывающей и σ-разрыхляющей орбиталей в молекуле водорода.

Ψ МО(1) и Ψ МО(2) имеют цилиндрическую симметрию относительно оси, проходящей через центры ядер. Орбитали такого типа называются σ – симметричными и записываются: связывающая – σ1s, разрыхляющая - σ ٭ 1s . Таким образом молекуле водорода в основном состоянии отвечает конфигурация σ1s 2 , а конфигурации иона Не 2 + , который образуется в электрическом разряде, в основном состоянии может быть записана в виде σ1s 2 σ ٭ 1s (рис. 30.3).

Рис. 30.3. Энергетическая диаграмма образования связующей и разрыхляющей орбиталей и электронное строение молекул и ионов элементов первого периода.

В молекуле Н 2 оба электрона занимают связывающую орбиталь, что приводит к снижению энергии системы по сравнению с исходной (два изолированных атома водорода). Как уже отмечалось энергия связи в этой молекуле 435 кДж/моль, а длина связи равна 74 пм. Удаление электрона со связывающей орбитали повышает энергию системы (понижает стабильность продукта реакции по сравнению с прекурсором): энергия связи в Н 2 + составляет 256 кДж/моль, а длина связи увеличивается до 106 пм. В частице Н 2 - число электронов увеличивается до трёх, поэтому один из них располагается на разрыхляющей орбитали, что приводит к дестабилизации системы по сравнению с ранее описанными: Е(Н 2 -) = 14,5 кДж/моль. Следовательно, появление электрона на разрыхляющей орбитали в большей степени влияет на энергию химической связи, чем удаление электрона со связывающей орбитали. Приведённые выше данные свидетельствуют о том, что суммарная энергия связи определяется разностью между числом электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Для бинарных частиц эта разность, делённая пополам называется порядком связи:

ПС = (ē св – ē несв.)/2

Если ПС равен нулю, то химическая связь не образуется (молекула Не 2 рис 30.3). Если в нескольких системах число электронов на разрыхляющих орбиталях одинаково, то наибольшую стабильность имеет частица с максимальным значением ПС. В то же время при одинаковом значении ПС более стабильна частица с меньшим числом электронов на разрыхляющих орбиталях (например, ионы Н 2 + и Н 2 -). Из рисунка 30.3 следует и ещё один вывод: атом гелия может образовывать химическую связь с ионом Н + . Несмотря на то, что энергия 1s орбитали Не очень низка (- 2373 кДж/моль), её линейная комбинация с 1s орбиталью атома водорода (Е =-1312 кДж/моль) приводит к образованию связывающей орбитали, энергия которой ниже АО гелия. Так как на разрыхляющих орбиталях частицы НеН + нет электронов, она более стабильна, по сравнению с системой образованной атомами гелия и ионами водорода.

Аналогичные рассуждения применимы и к линейным комбинациям атомных р-орбиталей. Если ось z совпадает с осью, проходящей через центры ядер, как показано на рисунке 31.3, то связывающая и разрыхляющая орбитали описываются уравнениями:

Ψ МО(1) = с А ψ А (2р z) + с В ψ В (2р z) и Ψ МО(2) = с А ψ А (2р z) - с В ψ В (2р z)

Когда МО конструируются из р-орбиталей, оси которых перпендикулярны линии соединяющей атомные ядра, то происходит образование π-связывающих и π-разрыхляющих молекулярных орбиталей рис.32.3. Молекулярные π у 2р и π у ٭ 2р- орбитали аналогичны представленным на рис. 32.3, но повёрнуты относительно первых на 90 о. Таким образом π2р и π ٭ 2р- орбитали дважды вырождены.

Следует отметить, что линейную комбинацию можно строить не из любых АО, а только из тех, которые обладают достаточно близкой энергией и перекрывание которых возможно с геометрической точки зрения. Парами таких орбиталей пригодными для образования σ-связывающих σ-разрыхляющих орбиталей могут s – s, s – p z , s – d z 2 , p z – p z , p z – d z 2 , d z 2 - d z 2 , тогда как при линейной комбинации p x – p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz , образуются молекулярные π-связывающие и π-разрыхляющие молекулярных орбитали.

Если же строить МО из АО типа d x 2- y 2 - d x 2- y 2 или d xy - d xy то образуются δ-МО. Таким образом, как отмечалось выше, деление МО на σ,π и δ предопределяется их симметрией относительно линии соединяющей атомные ядра. Таким образом, для σ-МО число узловых плоскостей равно нулю, π-МО имеет одну такую плоскость, а δ-МО – две.

Для описания в рамках ММО ЛКАО гомоатомных молекул второго периода необходимо учесть, что линейная комбинация атомных орбиталей возможна только в том случае, когда АО орбитали близки по энергии и обладают одинаковой симметрией.

Рис.31.3. Образование σ-связывающих σ-разрыхляющих орбиталей из атомных р-орбиталей

Рис.32.3.Образование π-связывающих и π-разрыхляющих молекулярных орбиталей из атомных р-орбиталей.

Из орбиталей второго периода одинаковой симмерией относительно оси z обладают орбитали 2s и 2p z . Различие в их энергиях для атомов Li, Be, B и C относительно невелико, поэтому волновые функции 2s и 2p в данном случае могут смешиваться. Для атомов O и F различия в энергии 2s и 2p значительно больше, поэтому их смешение не происходит (таблица 4.3)

Таблица 4.3.

∆Е энергии между 2s и 2p орбиталями различных элементов

Согласно данными таблицы 4.3, а также проведённых расчётов показано, что относительная энергия МО различна для молекул Li 2 – N 2 c одной стороны и для молекул О 2 – F 2 c другой. Для молекул первой группы порядок возрастания энергии МО можно представить в виде ряда:

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , а для молекул О 2 и F 2 в виде:

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (рис 33.3).

Орбитали типа 1s имеющих очень низкую энергию по сравнения с орбиталями второго энергетического уровня, переходят в молекулу в неизменном виде, т.е остаются атомными и на энергетической диаграмме молекулы не указываются.

На основе энергетических диаграмм молекул и молекулярных ионов можно сделать выводы о стабильности частиц и их магнитных свойствах. Так о стабильности молекул, МО которых конструируются из одинаковых АО, ориентировочно можно судить по значению порядка связи, а о магнитных свойствах – по числу неспаренных электронов на МО (рис.34.3).

Необходимо отметить, что АО орбитали не валентных, внутренних уровней с точки зрения ММО ЛКАО не принимают участия в образовании МО, но оказывают заметное влияние на энергию связи. Так, например, при переходе от Н 2 к Li 2 энергия связи понижается более чем в четыре раза (с 432 кДж/моль до 99 кДж/моль).

Рис.33.3 Распределение МО по энергии в молекулах (а) О 2 и F 2 и (б) Li 2 – N 2 .

Рис.34.3 Энергетические диаграммы бинарных молекул элементов второго периода.

Отрыв электрона от молекулы Н 2 снижает энергию связи в системе до 256 кДж/моль, что вызвано уменьшением числа электронов на связывающей орбитали и снижением ПС с 1 до 0,5. В случае же отрыва электрона от молекулы Li 2 энергия связи возрастает со 100 до 135,1 кДж/моль, хотя как видно из рисунка 6.9, электрон, также как в предыдущем случае удаляется со связывающей орбитали и ПС снижается до 0,5. Причина этого заключается в том, что при удалении электрона из молекулы Li 2 снижается отталкивание между электронами, находящимися на связывающей МО и электронами занимающими внутреннюю 1s орбиталь. Эта закономерность наблюдается для молекул всех элементов главной подгруппы первой группы Периодической системы.

По мере увеличения заряда ядра влияние электронов 1s орбиталь на энергию МО снижается, потому в молекулах В 2 , С 2 и N 2 отрыв электрона будет повышать энергию системы (снижение значения ПС, уменьшение суммарной энергии связей) из за того, что электрон удаляется со связывающей орбитали. В случае же молекул O 2 , F 2 и Ne 2 удаление электрона происходит с разрыхляющей орбитали, что ведёт к росту ПС и суммарной энергии связи в системе, например, энергия связи в молекуле F 2 равна 154,8 кДж/моль, а в ионе F 2 + практически в два раза выше (322,1 кДж/моль). Приведённые рассуждения справедливы для любых молекул, независимо от их качественного и количественного состава. Рекомендуем читателю провести сравнительный анализ стабильности бинарных молекул и их отрицательно заряженных молекулярных ионов, т.е. оценить изменение энергии системы в процессе А 2 + ē = А 2 - .

Из рисунка 34.3 также следует, что только молекулы В 2 и О 2 , имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, тогда как остальные бинарные молекулы элементов второго периода относятся к диомагнитным частицам.

Доказательством справедливости ММО, т.е. свидетельством реального существования уровней энергии в молекулах, служит различие в значениях потенциалов ионизации атомоа и образованных из них молекул (таблица 5.3).

Таблица 5.3.

Потенциалы ионизации атомов и молекул

атом	первый потенциал ионизации кДж/моль	молекула	первый потенциал ионизации кДж/моль
		H 2
		N 2
		O 2
		C 2
		F 2

Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, что у одних молекул потенциалы ионизации больше, чем у атомов из которых они образованы, у других – меньше. Данный факт необъясним с точки зрения МВС. Анализ данных рисунка 34.3 приводит к выводу, что потенциал молекулы больше чем у атома в том случае, когда электрон удаляется со связывающей орбитали (молекулы Н 2 , N 2 , С 2). Если же электрон удаляется с разрыхляющей МО (молекулы О 2 и F 2), то этот потенциал будет меньше, по сравнению с атомным.

Переходя к рассмотрению гетероатомных бинарных молекул в рамках ММО ЛКАО, необходимо напомнить, что орбитали атомов различных элементов, имеющие одинаковые значения главного и побочного квантовых чисел отличаются по своей энергии. Чем выше эффективный заряд ядра атома по отношению к рассматриваемым орбиталям, тем ниже их энергия. На рисунке 35.3 приведена энергетическая диаграмма МО гетероатомных молекул типа АВ, в которой атом В более электроотрицателен. Орбитали этого атома по энергии ниже аналогичных орбиталей атома А. В связи с этим вклад орбиталей атома В в связывающие МО будет больше, чем в разрыхляющие. Наоборот, основной вклад в разрыхляющие МО будут вносить АО атома А. Энергия внутренних орбиталей обоих атомов при образовании молекулы практически не изменяется, например, в молекуле фтороводорода орбитали 1s и 2s атома фтора сосредоточены вблизи его ядра, что, в частности, обуславливает полярность данной молекулы (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Рассмотрим с использованием рисунка 34 описание молекулы NO. Энергия АО кислорода ниже АО азота, вклад первых выше в связывающие орбитали, вторых – в разрыхляющие. Орбитали 1s и 2s обоих атомов не изменяют свою энергию (σ2s и σ ٭ 2s заняты электронными парами, σ1s и σ ٭ 1s на рисунке не показаны). На 2р орбиталях атомов, соответственно, кислорода и азота находятся четыре и три электрона. Общее число этих электронов 7, а связующих орбиталей образованных за счёт 2р орбиталей три. После их заполнения шестью электронами становится очевидным, что седьмой электрон в молекуле расположен на одной из разрыхляющих π-орбиталей и, следовательно локализован вблизи атома азота. ПС в молекуле: (8 – 3)/2 = 2,5 т.е. суммарная энергия связи в молекуле высокая. Однако электрон расположенный на разрыхляющей орбитали имеет большую энергию и его удаление из системы приведёт к её стабилизации. Указанный вывод позволяет прогнозировать, что энергия активации процессов окисления NO будет низкой, т.е. эти процессы могут протекать даже при с.у..

В то же время, термическая стабильность этих молекул будет высокой, ион NO + по суммарной энергии связи будет близок к молекулам азота и СО, при низких температурах NO будет димеризоваться.

Анализ молекулы NO в рамках данного метода приводит к ещё одному важному выводу – наиболее стабильными будут бинарные гетероатомные молекулы, в состав которых входят атомы с суммарным числом электронов на валентных s и р-орбиталях, равных 10. В этом случае ПС = 3. Увеличение или уменьшение этого числа приведёт к уменьшению значения ПС, т.е. к дестабилизации частицы.

Многоатомные молекулы в ММО ЛКАО рассматриваются исходя из тех же принципов, которые описаны выше для духатомных частиц. Молекулярные орбитали в данном случае формируют путём линейной комбинации АО всех атомов, входящих в состав молекулы. Следовательно, МО в таких частицах многоцентровые, делокализованные и описывают химическую связь в системе как единое целое. Равновесные расстояния между центрами атомов в молекуле, отвечают минимуму потенциальной энергии системы.

Рис.35.3. Энергетическая диаграмма МО бинарных гетероатомных молекул

(атом В имеет большую электроотрицательность).

Рис.36.3.Энергетические диаграммы молекул различных типов в

рамках ММО. (ось р х орбитали совпадает с осью связей)

На рисунке 36.3 представлены МО молекул различных типов. Принцип их построения рассмотрим на примере молекулы ВеН 2 (рис.37.3). В образовании трёхцентровых МО в данной частице принимают участие 1s орбитали двух атомов водорода, а также 2s и 2р орбитали атома Ве (1s орбиталь этого атома в образовании МО участия не принимает и локализована вблизи его ядра). Примем, что ось р z -орбитали Ве совпадает с линией связи в рассматриваемой частице. Линейная комбинация s орбиталей атомов водорода и бериллия приводит к образованию σ s и σ s ٭ , а такая же операция с участием s орбиталей атомов водорода и р z -орбитали Ве к образованию связывающей и разрыхляющей МО σ z и σ z ٭ , соответсвенно.

Рис.37.3. МО в молекуле ВеН 2

Валентные электроны располагаются в молекуле на связывающих орбиталях, т.е. её электронная формула может быть представлена в виде (σ s) 2 (σ z) 2 . Энергия этих связывающих орбиталей ниже энергии орбиталей атома Н, что обеспечивает относительную стабильность рассматриваемой молекулы.

В том случае, когда все системы атомы имеют подходящие для линейной комбинации р-орбитали, наряду с σ-МО, образуются многоцентровые связывающие, несвязывающие и разрыхляющие π-МО. Рассмотрим такие частицы на примере молекулы СО 2 (рис.38.3 и 39.3).

Рис.38.3 Связывающие и разрыхляющие σ-МО молекулы СО 2

Рис.39.3. Энергетическая диаграмма МО в молекуле СО 2 .

В этой молекуле σ-МО образуются при комбинации 2s и 2р х орбиталей атома углерода с 2р х орбиталями атомов кислорода. Делокализованные π-МО формируются за счёт линейной комбинации p y и p z орбиталей всех атомов,

входящих в состав молекулы. В результате этого образуется три пары π-МО с различной энергией: связывающие - π y c в π z св, несвязывающие - π y π z (по энергии соответствующие р-орбиталям атомов кислорода), и разрыхляющие - π y разр π z разр.

При рассмотрении молекул в рамках ММО ЛКАО часто используют сокращённые схемы описания частиц (рис.40.3). При формировании МО, например, в молекуле BCI 3 достаточно указать только те АО, которые принимают реальное участие в линейной комбинации (на рисунке не указаны одна из АО р-орбиталей бора и 6 из 9 р-орбиталей атомов хлора, линейная комбинация которых даёт несвязывающие МО)

Рис.40.3. МО в молекуле BCI 3

Энергетическая диаграмма МО в молекуле СН 4 представлена на рис.41.3.. Анализ электронного строения атома углерода показывает, что в связи с разнонаправленностью его 2р орбиталей образование в молекуле СН 4 пятицентровых МО с участием этих АО невозможно по геометрически соображениям. В то же время, 2s орбиталь углерода в равной степени способна перекрываться с 1s орбиталями атомов водорода, в результате чего образуется пятицентровые σ s и σ s ٭ МО. В случае комбинаций 2р и 1s орбиталей, число атомных функций в линейной комбинации равно только трём, т.е. энергия σ-МО в данном случае будет выше, чем у соответствующих σ s и σ s ٭ .

Рис.41.3.. Энергетическая диаграмма МО молекулы СН 4 .

Различную энергию пятицентровой и трёхцентровых связывающих орбиталей подтверждают экспериментальные данные по потенциалам ионизации, которые различны для электронов удаляющихся с σ s и с σ x (σ y . σ z).

При использовании метода молекулярных орбиталей считается, в отличие от метода валентных связей, что каждый электрон находится в поле всех ядер. При этом связь не обязательно образована парой электронов. Например, ион Н 2 + состоит из двух протонов и одного электрона. Между двумя протонами действуют силы отталкивания (рис. 30), между каждым из протонов и электроном - силы притяжения. Химическая частица образуется лишь в том случае, если взаимное отталкивание протонов компенсируется их притяжением к электрону. Это возможно, если электрон расположен между ядрами - в области связывания (рис. 31). В противном случае силы отталкивания не компенсируются силами притяжения - говорят, что электрон находится в области антисвязывания, или разрыхления.

Двухцентровые молекулярные орбитали

В методе молекулярных орбиталей для описания распределения электронной плотности в молекуле используется представление о молекулярной орбитали (подобно атомной орбитали для атома). Молекулярные орбитали - волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Каждая молекулярная орбиталь (МО), как и атомная орбиталь (АО), может быть занята одним или двумя электронами. Состояние электрона в области связывания описывает связывающая молекулярная орбиталь, в области разрыхления - разрыхляющая молекулярная орбиталь. Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит по тем же правилам, что и распределение электронов по атомным орбиталям в изолированном атоме. Молекулярные орбитали образуются при определенных комбинациях атомных орбиталей. Их число, энергию и форму можно вывести исходя из числа, энергии и формы орбителей атомов, составляющих молекулу.

В общем случае, волновые функции, отвечающие молекулярным орбиталям в двухатомной молекуле, представляют как сумму и разность волновых функций атомных орбитале, умноженных на некоторые постоянные коэффициенты, учитывающие долю атомных орбиталей каждого атома в образовании молекулярных орбиталей (они зависят от электроотрицательности атомов):

φ(АВ) = с 1 ψ(А) ± с 2 ψ(В)

Этот метод вычисления одноэлектронной волновой функции называют "молекулярные орбитали в приближении линейной комбинации атомных орбиталей" (МО ЛКАО).

Так, при образовании иона Н 2 + или молекулы водорода Н 2 из двух s -орбиталей атомов водорода формируются две молекулярные орбитали. Одна из них связывающая (ее обозначают σ св), другая - разрыхляющая (σ*).

Энергии связывающих орбиталей ниже, чем энергии атомных орбиталей, использованных для их образования. Электроны, заселяющие связывающие молекулярные орбитали, находятся преимущественно в пространстве между связываемыми атомами, т.е. в так называемой области связывания. Энергии разрыхляющих орбиталей выше, чем энергии исходных атомных орбиталей. Заселение разрыхляющих молекулярных орбиталей электронами способствует ослаблению связи: уменьшению ее энергии и увеличению расстояния между атомами в молекуле. Электроны молекулы водорода, ставшие общими для обоих связываемых атомов, занимают связывающую орбиталь.

Комбинация р -орбиталей приводит к двум типам молекулярных орбиталей. Из двух р -орбиталей взаимодействующих атомов, направленных вдоль линии связи, образуются связывающая σ св - и разрыхляющая σ*-орбитали. Комбинации р -орбиталей, перпендикулярных линий связи, дают две связывающих π- и две разрыхляющих π*-орбитали. Используя при заселении электронами молекулярных орбиталей те же правила, что при заполнении атомных орбиталей в изолированных атомах, можно определить электронное строение двухатомных молекул, например O 2 и N 2 (рис. 35).

Из распределения электронов по молекулярным орбиталям можно рассчитать порядок связи (ω). Из числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, вычитают число электронов, находящихся на разрыхляющих орбиталях, и результат делят на 2n (в расчете на n связей):

ω = / 2 n

Из энергетической диаграммы видно, что для молекулы Н 2 ω = 1.

Метод молекулярных орбиталей дает те же значения порядка химической связи, что и метод валентных связей, для молекул О 2 (двойная связь) и N 2 (тройная связь). В то же время он допускает нецелочисленные значения порядка связи. Это наблюдается, например, при образование двухцентровой связи одним электроном (в ионе Н 2 +). В этом случае ω = 0,5. Величина порядка связи прямо влияет на ее прочность. Чем выше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше ее длина:

Закономерности в изменениях порядка, энергии и длины связи можно проследить на примерах молекулы и молекулярных ионов кислорода.

Комбинация орбиталей двух разных атомов с образованием молекулы возможно только при близости их энергий, при этом атомные орбитали атома большей электроотрицательности на энергетической диаграмме всегда располагаются ниже.

Например, при образовании молекулы фтороводорода невозможна комбинация 1s -АО атома водорода и 1s -АО или 2s -АО атома фтора, так как они сильно различаются по энергии. Ближе всего по энергии 1s -АО атома водорода и 2p -АО атома фтора. Комбинация этих орбиталей вызывает появление двух молекулярных орбиталей: связывающая σ св и разрыхляющая σ*.

Оставшиеся 2р -орбитали атома фтора не могут комбинироваться с 1s -АО атома водорода, так как они имеют разную симметрию относительно межъядерной оси. Они образуют несвязывающие π 0 -МО, имеющие такую же энергию, что и исходные 2р -орбитали атома фтора.

Не участвующие в ЛКАО s -орбитали атома фтора образуют несвязывающие σ 0 -МО. Заселение электронами несвязывающих орбиталей не способствуют и не препятствуют образованию связи в молекуле. При расчете порядка связи их вклад не учитывается.

Многоцентровые молекулярные орбитали

В многоцентровых молекулах молекулярные орбитали являются многоцентровыми, так они представляют собой линейную комбинацию орбиталей всех атомов, участвующих в образовании связей. В общем случае молекулярные орбитали не локализованы, то есть электронная плотность, отвечающая каждой орбитали, более или менее равномерно распределена по всему объему молекулы. Однако с помощью математических преобразований можно получить локализованные молекулярные орбитали определенной формы, соответствующие отдельным двух- или трехцентровым связям или неподеленным электронам.

Простейшим примером трехцентровой связи служит молекулярный ион Н 3 + . Из трех s -орбиталей атомов водорода образуются три молекулярные орбитали: связывающая, несвязывающая и разрыхляющая. Пара электронов заселяет связывающую орбиталь. Образующаяся связь является двухэлектронной трехцентровой; порядок связи равен 0,5.

Химические частицы, содержащие неспаренные электроны, обладают парамагнитными свойствами (в отличие от диамагнитных свойств химических частиц, все электроны в которых спарены). Парамагнетиками являются все вещества, состоящие из химических частицы с нечетным числом электроном, например NO. Метод молекулярных орбиталей позволяет выявить парамагнетики среди веществ, состоящих из химических частиц с четным числом электронов, например О 2 , в молекуле которого два неспаренных электрона находятся на двух разрыхляющих π*-орбиталях.

Химические частицы с неспаренными электронами на внешних орбиталях называют свободными радикалами. Они обладают парамагнетизмом и высокой реакционной способностью. Неорганические радикалы с локализованными неспаренными электронами, например . Н, . NН 2 , обычно являются короткоживущими. Они образуются при фотолизе, радиолизе, пиролизе, электролизе. Для их стабилизации используют низкие температуры. Короткоживущие радикалы - промежуточные частицы во многих реакциях.

3.4. Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей , а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей .

4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей . Ее энергия равна энергии исходной АО.

6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода (рис. 3.5).

Видно, что имеется выигрыш в энергии по сравнению с несвязанными атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется парой электронов).
Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов и , что вызывает трудности в методе валентных связей. На -связывающую молекулярную орбиталь катиона переходит один электрон атома H с выигрышем энергии (рис. 3.7).

В анионе на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона (рис. 3.8).

Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.
Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li 2 , используя метод МО ЛКАО. Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s ) (рис. 3.9).

Перекрывание одинаковых 1s -орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя.
Перекрывание валентных 2s -орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной
-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).
Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He 2 (рис. 3.10).

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He 2 не существует.
Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s -орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p -орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием -связи (рис. 3.11).

Две других p -АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух -связей (рис. 3.12).

Энергии сконструированных молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две -связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем -связывающая, впрочем, как и *-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с *-разрыхляющей орбиталью (рис. 3.13).

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) *-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.
Среди двухатомных молекул одной из наиболее прочных является молекула CO. Метод МО ЛКАО легко позволяет объяснить этот факт (рис. 3.14, см. с. 18 ).

Результатом перекрывания p -орбиталей атомов O и C является образование двух вырожденных
-связывающих и одной -связывающей орбитали. Эти молекулярные орбитали займут шесть электронов. Следовательно, кратность связи равна трем.
Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы аммиака (рис. 3.15).

Поскольку три атома водорода имеют только три 1s -орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

3.5. Геометрические формы молекул

Когда говорят о формах молекул, прежде всего имеют в виду взаимное расположение в пространстве ядер атомов. О форме молекулы имеет смысл говорить, когда молекула состоит из трех и более атомов (два ядра всегда находятся на одной прямой). Форма молекул определяется на основе теории отталкивания валентных (внешних) электронных пар. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии). При этом необходимо иметь в виду следующие утверждения теории отталкивания.

1. Наибольшее отталкивание претерпевают неподеленные электронные пары.
2. Несколько меньше отталкивание между неподеленной парой и парой, участвующей в образовании связи.
3. Наименьшее отталкивание между электронными парами, участвующими в образовании связи. Но и этого бывает недостаточно, чтобы развести ядра атомов, участвующих в образовании химических связей, на максимальный угол.

В качестве примера рассмотрим формы водородных соединений элементов второго периода: BeH 2 , BH 3 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , NH 3 , H 2 O.
Начнем с определения формы молекулы BeH 2 . Изобразим ее электронную формулу:

из которой ясно, что в молекуле отсутствуют неподеленные электронные пары. Следовательно, для электронных пар, связывающих атомы, есть возможность оттолкнуться на максимальное расстояние, при котором все три атома находятся на одной прямой, т.е. угол HBeH составляет 180°.
Молекула BH 3 состоит из четырех атомов. Согласно ее электронной формуле в ней отсутствуют неподеленные пары электронов:

Молекула приобретет такую форму, при которой расстояние между всеми связями максимально, а угол между ними равен 120°. Все четыре атома окажутся в одной плоскости – молекула плоская:

Электронная формула молекулы метана выглядит следующим образом:

Все атомы данной молекулы не могут оказаться в одной плоскости. В таком случае угол между связями равнялся бы 90°. Есть более оптимальное (с энергетической точки зрения) размещение атомов – тетраэдрическое. Угол между связями в этом случае равен 109°28".
Электронная формула этена имеет вид:

Естественно, все углы между химическими связями принимают максимальное значение – 120°.
Очевидно, что в молекуле ацетилена все атомы должны находиться на одной прямой:

H:C:::C:H.

Отличие молекулы аммиака NH 3 от всех предшествующих состоит в наличии в ней неподеленной пары электронов у атома азота:

Как уже указывалось, от неподеленной электронной пары более сильно отталкиваются электронные пары, участвующие в образовании связи. Неподеленная пара располагается симметрично относительно атомов водорода в молекуле аммиака:

Угол HNH меньше, чем угол HCH в молекуле метана (вследствие более сильного электронного отталкивания).
В молекуле воды неподеленных пар уже две:

Этим обусловлена уголковая форма молекулы:

Как следствие более сильного отталкивания неподеленных электронных пар, угол HOH еще меньше, чем угол HNH в молекуле аммиака.
Приведенные примеры достаточно наглядно демонстрируют возможности теории отталкивания валентных электронных пар. Она позволяет сравнительно легко предсказывать формы многих как неорганических, так и органических молекул.

3.6. Упражнения

1 . Какие виды связей можно отнести к химическим?
2. Какие два основных подхода к рассмотрению химической связи вам известны? В чем состоит их отличие?
3. Дайте определение валентности и степени окисления.
4. В чем состоят отличия простой ковалентной, донорно-акцепторной, дативной, металлической, ионной связей?
5. Как классифицируют межмолекулярные связи?
6. Что такое электроотрицательность? Из каких данных электроотрицательность рассчитывается? О чем электроотрицательности атомов, образующих химическую связь, позволяют судить? Как изменяется электроотрицательность атомов элементов при продвижении в периодической таблице Д.И.Менделеева сверху вниз и слева направо?
7. Какими правилами необходимо руководствоваться при рассмотрении строения молекул методом МО ЛКАО?
8. Используя метод валентных связей, объясните строение водородных соединений элементов
2-го периода.
9. Энергия диссоциации в ряду молекул Cl 2 , Br 2 , I 2 уменьшается (239 кДж/моль, 192 кДж/моль, 149 кДж/моль соответственно), однако энергия диссоциации молекулы F 2 (151 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия диссоциации молекулы Cl 2 , и выпадает из общей закономерности. Объясните приведенные факты.
10. Почему при обычных условиях CO 2 – газ, а SiO 2 – твердое вещество, H 2 O – жидкость,
а H 2 S – газ? Попробуйте объяснить агрегатное состояние веществ.
11. Используя метод МО ЛКАО, объясните возникновение и особенности химической связи в молекулах B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12. Используя теорию отталкивания валентных электронных пар, определите формы молекул кислородных соединений элементов 2-го периода.

Метод молекулярных орбиталей основан на предположении, что электроны в молекуле расположены на молекулярных орбиталях, аналогично атомным орбиталям в изолированном атоме . Каждой молекулярной орбитали соответствует определенный набор молекуляр-ных квантовых чисел. Для молекулярных орбиталей сохраняет справед-ливость принцип Паули, т.е. каждой молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами.

В общем случае, в многоатомной молекуле электронное облако принадлежит одновременно всем атомам, т.е. участвует в образовании многоцентровой химической связи. Таким образом, все электроны в молекуле принадлежат одновременно всей молекуле, а не являются собственностью двух связанных атомов . Следовательно, молекула рассматривается как единое целое, а не как некая совокупность индивидуальных атомов .

В молекуле, как и в любой системе из ядер и электронов, состояние электрона на молекулярных орбиталях должно описываться соответствую-щей волновой функцией. В наиболее распространенном варианте метода молекулярных орбиталей волновые функции электронов находят, представляя молекулярную орбиталь как линейную комбинацию атомных орбиталей (сам вариант получил сокращенное наименование «МОЛКАО»).

В методе МОЛКАО полагают, что волновая функция y , отвечаю-щая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы:

y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n

где y i – волновые функции, характеризующие орбитали взаимо-действующих атомов;

с i – числовые коэффициенты, введение которых необходимо потому, что вклад различных атомных орбиталей в суммарную мо- лекулярную орбиталь может быть различным.

Поскольку квадрат волновой функции отражает вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства между взаимодействующими атомами, представляет интерес выяснить, какой вид должна иметь молекулярная волновая функция. Проще всего решить этот вопрос в случае комбинации волновых функций 1s-орбиталей двух одинаковых атомов:

y = с 1 y 1 + с 2 y 2

Поскольку для одинаковых атомов с 1 = с 2 = с, следует рассмотреть сумму

y = с 1 (y 1 + y 2)

Постоянная с влияет только на величину амплитуды функции, следовательно, для нахождения формы орбитали достаточно выяснить, что будет представлять собой сумма y 1 и y 2 .

Расположив ядра двух взаимодействующих атомов на расстоянии, равном длине связи, и изобразив волновые функции 1s-орбиталей, произведем их сложение. При этом оказывается, что в зависимости от знаков волновых функций, их сложение дает различные результаты. В случае сложения функций с одинаковыми знаками (рис. 4.15, а) значения y в межъядерном пространстве больше, чем значения y 1 и y 2 . В противоположном случае (рис. 4.15, б) суммарная молекулярная орбиталь характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с волновыми функциями исход-ных атомов.

y 2

y 1

Рис. 4.15. Схема сложения атомных орбиталей при образовании

связывающей (а) и разрыхляющей (б) МО

Поскольку квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т.е. плотность электронного облака, это означает, что в первом варианте сложения волновых функций плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается, а во втором – уменьшается.

Таким образом, сложение волновых функций с одинаковыми знаками приводит к возникновению сил притяжения положительно заряженных ядер к отрицательно заряженной межъядерной области и образованию химической связи. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей , а электроны, находящиеся на ней - связывающими электронами .

В случае сложения волновых функций разных знаков притяжение каждого ядра в направлении межъядерной области ослабевает, и преобладают силы отталкивания - химическая связь не укрепляется, а образовавшаяся молекулярная орбиталь называется разрыхляющей (электроны, на ней расположенные – разрыхляющими электронами ).

Аналогично атомным s-, p-, d-, f- орбиталям, МО обозначают s- , p- , d- , j- орбитали . Возникающие при взаимодействии двух 1s-орбиталей молекулярные орбитали обозначают: s -связывающая и s (со звездочкой) - разрыхляющая . При взаимодействии двух атомных орбиталей всегда образуются две молекулярные - связывающая и разрыхляющая.

Переход электрона с атомной 1s- орбитали на s - орбиталь, приводящий к образованию химической связи, сопровождается выделением энергии. Переход электрона с 1s-орбитали на s -орбиталь требует затраты энергии. Следовательно, энергия s -связывающей орбитали ниже, а s -разрых-ляющей – выше, чем энергия исходных атомных 1s-орбиталей, что принято изображать в виде соответствующих диаграмм (рис. 4.16).

АО МО АО

Рис. 4.16. Энергетическая диаграмма образования МО молекулы водорода

Наряду с энергетическими диаграммами образования молекулярных орбиталей, интересен внешний вид молекулярных облаков, полученных путем перекрывания или отталкивания орбиталей взаимодействующих атомов.

Здесь следует учесть, что взаимодействовать могут не любые орбитали, а лишь удовлетворяющие определенным требованиям.

1. Энергии исходных атомных орбиталей не должны сильно отличаться друг от друга – они должны быть соизмеримы по величине.

2. Атомные орбитали должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси молекулы.

Последнее требование приводит к тому, что могут комбинировать между собой, например, s – s (рис. 4.17, а), s – p x (рис. 4.17, б), р х – р х, но не могут s – p y , s – p z (рис. 4.17, в), т.к. в первых трех случаях обе орбитали при повороте вокруг межъядерной оси не меняют (рис. 3.17 а,б), а в последних случаях – изменяют знак (рис. 4.17, в). Это приводит, в последних случаях к взаимному вычитанию образующихся областей перекрывания, и оно не происходит.

3. Электронные облака взаимодействующих атомов должны максимально перекрываться. Это означает, например, что невозможно комбинирование p x – p y , p x – p z или p y – p z орбиталей, не имеющих областей перекрывания.

(а) (б) (в)

Рис. 4.17. Влияние симметрии атомных орбиталей на возможность

образования молекулярных орбиталей: МО образуются (а, б),

не образуются (в)

В случае взаимодействия двух s-орбиталей образующиеся s - и s -орбитали выглядят следующим образом (рис. 3.18)

1s

s 1

1s

+

Рис. 4.18. Схема комбинирования двух 1s-орбиталей

Взаимодействие двух p x -орбиталей также дает s-связь, т.к. возникающая связь направлена вдоль прямой, соединяющей центры атомов. Возникающие молекулярные орбитали обозначают соответст-венно s и s , схема их образования представлена на рис. 4.19.

Рис. 4.19. Схема комбинирования двух p x -орбиталей

При комбинации р у – р у или р z – p z -орбиталей (рис. 4.20) s-орбитали образоваться не могут, т.к. области возможного перекрывания орбиталей не расположены на прямой, соединяющей центры атомов. В этих случаях образуются вырожденные p у - и p z -, а также p - и p - орбитали (термин «вырожденные» обозначают в данном случае «одинаковые по форме и энергии»).

Рис. 4.20. Схема комбинирования двух p z -орбиталей

При расчетах молекулярных орбиталей многоатомных систем могут, кроме того, появиться энергетические уровни, лежащие посередине между связывающими и разрыхляющими молекулярными орбиталями . Такие МО называют несвязывающими .

Как и в атомах, электроны в молекулах стремятся занять молекулярные орбитали, отвечающие минимальной энергии. Так, в молекуле водорода оба электрона перейдут с 1s-орбитали на связывающую s 1 s -орбиталь (рис. 4.14), что можно изобразить формульной записью:

Как и атомные, молекулярные орбитали могут вмещать не более двух электронов.

Метод МО ЛКАО не оперирует понятием валентности, но вводит термин «порядок», или «кратность связи».

Порядок связи (Р) равен частному от деления разности числа связывающих и разрыхляющих электронов на число взаимодействующих атомов, т.е. в случае двухатомных молекул половине этой разности . Порядок связи может принимать целочисленные и дробные значения, в том числе и нуль (если порядок связи равен нулю, система неустойчива, и химическая связь не возникает).

Следовательно, с позиции метода МО, химическую связь в молекуле H 2 , образованную двумя связывающими электронами, следует рассматри-вать как одинарную связь, что соответствует и методу валентных связей.

Понятно, с точки зрения метода МО, и существование устойчивого молекулярного иона H . В этом случае единственный электрон переходит с атомной 1s-орбитали на молекулярную s 1 S -орбиталь, что сопровождает-ся выделением энергии и образованием химической связи с кратностью 0,5.

В случаях молекулярных ионов H и He (содержащих три электрона) третий электрон помещается уже на разрыхляющую s -орбиталь (например, He (s 1 S) 2 (s ) 1), и порядок связи в таких ионах согласно определению 0,5. Такие ионы существуют, но связь в них слабее, чем в молекуле водорода.

Поскольку в гипотетической молекуле Не 2 должно быть 4 электрона, они могут расположиться только по 2 на s 1 S - связывающей и s - разрыхляющей орбиталях, т.е. порядок связи равен нулю, и двухатомных молекул гелия, как и других благородных газов, не существует. Аналогично не могут образовываться молекулы Be 2 , Ca 2 , Mg 2 , Ba 2 и т.д.

Таким образом, с точки зрения метода молекулярных орбиталей из двух взаимодействующих атомных орбиталей образуются две молекуляр-ные: связывающая и разрыхляющая. Для АО с главными квантовыми числами 1 и 2 возможно образование МО, представленных в табл. 4.4.